Извлечение молибдена из молибденита — скользкий свинец, укрепляющий сталь

Молибден (Mo, элемент 42) — это серебристо-белый, твёрдый переходный металл с плотностью 10,28 г/см³, температурой плавления 2623 °C (шестая по величине среди всех элементов) и твёрдостью по Моосу 5,5. Он находится в группе 6 наряду с хромом и вольфрамом и имеет много общих свойств с вольфрамом: высокая температура плавления, высокая прочность при повышенных температурах и исключительная устойчивость к тепловому и механическому стрессу.

Наиболее важное применение молибдена — в высокопрочных сталях с низким содержанием легирующих элементов (HSLA). Добавление всего 0,25–1% молибдена к стали резко увеличивает её закаливаемость, прочность при высоких температурах и коррозионную стойкость. Стали с содержанием молибдена используются в сосудах под давлением, трубопроводах нефти и газа, автомобильных компонентах и конструкционных приложениях. Примерно 80% всего производимого молибдена направляется в стали и железные сплавы.

Молибден также биологически необходим — это самый тяжёлый из известных элементов, необходимых большинству живых организмов. Фермент нитрогеназа, который связывает атмосферный азот в аммиак в клубеньках корней бобовых растений, использует молибден-железный кофактор (FeMo-co) в своём активном центре. Без молибдена биологическая фиксация азота — и, следовательно, большая часть естественного питания растений — не функционировала бы. Молибден — микронутриент в почвах, и дефицит молибдена вызывает гибель урожая в определённых кислых почвах по всему миру.

Молибденит (MoS₂) образует мягкие, гибкие, металлически-серые чешуйки и пластинки с характерным голубовато-серебристым блеском — немного более серебристо-голубым, чем чёрно-серый блеск графита. Ключевые признаки идентификации: твёрдость по шкале Мооса 1–1,5 (исключительно мягкий — мягче, чем ноготь), удельный вес 4,7–4,8 (значительно тяжелее графита с удельным весом 2,1–2,3), совершенная базальная спайность, образующая тонкие, гибкие чешуйки, и зеленовато-серая черта на бумаге (черта графита имеет более чисто чёрно-серый цвет).

Разница в плотности — наиболее надёжное полевое различие между молибденитом и графитом. Возьмите образец каждого — молибденит ощутимо тяжелее по размеру. Голубоватый оттенок блеска молибденита (по сравнению с более нейтральным серым блеском графита) едва заметен, но виден при наличии навыка. При осмотре под лупой чешуйки молибденита часто проявляют более металлический, отражающий качество, чем графит.

Молибденит встречается в высокотемпературных гидротермальных жилах и порфировых месторождениях, обычно связанный с медной, вольфрамовой и оловянной минерализацией. Крупные месторождения включают Климакс и Хендерсон (Колорадо, USA — одни из крупнейших месторождений молибдена на Земле), Эндако (Британская Колумбия, Канада) и многочисленные порфировые медно-молибденовые месторождения в Чили. Многие крупные медные рудники мира производят молибденит как побочный продукт.

Молибденит настолько мягкий (шкала Мооса 1–1,5), что требует почти не раздавливания — он расслаивается от давления пальцами. Отделите чешуйки молибденита от вмещающей породы (обычно кварца или гранита), осторожно разбивая образцы и отслаивая серые металлические чешуйки. Молибденит часто встречается в виде сосредоточенных карманов или жил почти чистого MoS₂ в кварце — их можно извлечь чисто.

Соберите чешуйки в кучу и взвесьте. Вам нужно 200–400 граммов относительно чистого молибденита. Материал должен состоять преимущественно из серых металлических чешуек с минимальным загрязнением кварцем. Поскольку молибденит гидрофобен (отталкивает воду) — свойство, используемое в промышленной флотации — он имеет тенденцию не прилипать к влажным поверхностям, что можно использовать с пользой при сортировке.

Надевайте перчатки при работе с материалом. Молибденит не является острым токсином, но тонкие чешуйки покрывают все, к чему прикасаются, серой металлической пленкой, и пыль не должна вдыхаться. Скользкое, жирное ощущение молибденита на ваших перчатках идентично графиту — это свойство вызвало столетия путаницы между этими двумя минералами.

OUTDOORS ONLY — производит токсичный газ диоксид серы. Обжиг преобразует молибденит в триоксид молибдена: 2MoS₂ + 7O₂ → 2MoO₃ + 4SO₂↑. Реакция сильно экзотермична — после начала частично поддерживает сама себя. Диоксид серы (SO₂) выделяется в значительных количествах и является токсичным, удушающим, едким газом. Всегда стойте с подветренной стороны.

Разложите чешуйки молибденита тонким слоем (менее 1 см) в огнеупорную посуду. Нагревайте в костре из древесного угля до 500–600 °C. Молибденит начинает окисляться, и серые металлические чешуйки постепенно превращаются в бледный желтовато-белый порошок — это триоксид молибдена (MoO₃). Часто перемешивайте длинным стальным стержнем, чтобы открыть свежие поверхности воздуху.

MoO₃ сублимируется при 795 °C, поэтому не нагревайте выше 750 °C, иначе оксид будет потерян в виде паров. Это критическая точка контроля температуры — если огонь слишком горячий, пары MoO₃ уходят в виде тонкого белого дыма. Поддерживайте температуру в диапазоне 500–700 °C и отведите достаточно времени (1–2 часа) для полного окисления. Обжиг завершен, когда весь заряд превратился в бледный желтовато-белый порошок без оставшихся серых металлических чешуек.

Смешайте прокаленный порошок MoO₃ с мелко измельченным углем в соотношении примерно 1:0,3 по массе. Реакция восстановления: MoO₃ + 3C → Mo + 3CO (упрощенно; промежуточные субоксиды MoO₂ и Mo₂O₃ образуются при пошаговом восстановлении). Плотно упакуйте смесь в глиняный или графитовый тигель.

Поместите тигель в печь с принудительной вентиляцией углем и нагревайте до максимально достижимой температуры. Восстановление MoO₃ углеродом начинается при примерно 900 °C и протекает более интенсивно выше 1100 °C. Молибден имеет температуру плавления 2623 °C — как вольфрам, он не может быть расплавлен в угольной печи. Продукт образуется в виде серого металлического порошка или спеченной массы, а не расплавленной капли.

Поддерживайте максимальную температуру в течение 2–3 часов. Производится угарный газ — бесцветный, смертельно опасный газ — поэтому необходима работа на открытом воздухе с хорошей вентиляцией. Тигель должен быть хорошо герметизирован (крышка или перевернутый тигель) для поддержания восстановительной атмосферы внутри, предотвращая сублимацию MoO₃ до того, как он сможет прореагировать с углеродом.

Дайте тиглю полностью остыть, затем разломайте его. Продукт должен представлять собой тёмный серый металлический порошок или частично спечённую массу. Молибденовый металлический порошок имеет тёмно-серебристо-серый цвет, темнее, чем порошок вольфрама. Его плотность составляет 10,28 г/см³ — заметно выше, чем у железа (7,87), но ниже, чем у вольфрама (19,25).

Молибден парамагнитен — не притягивается магнитами. Это отличает его от загрязнения железом или никелем. При увеличении с помощью лупы хорошо восстановленные частицы молибдена показывают металлический блеск на поверхностях отдельных зёрен.

Химический тест подтверждения: растворите небольшое количество серого порошка в горячей концентрированной азотной кислоте. Молибден растворяется, образуя бесцветный или бледно-жёлтый раствор. Добавление избытка аммиака (NH₃) и затем фосфата аммония ((NH₄)₂HPO₄) дает ярко-жёлтый осадок фосфомолибдата аммония ((NH₄)₃PMo₁₂O₄₀) — классический качественный тест на молибден, который является специфичным и очень чувствительным. Этот поразительный жёлтый осадок невозможно спутать.

Наиболее прямое практическое применение молибденита — использование в качестве твёрдой смазки. MoS₂ имеет один из самых низких коэффициентов трения среди всех материалов — 0,03–0,06, в сравнении с 0,10–0,15 для графита. Его слоистая кристаллическая структура с атомами серы на внешних поверхностях каждого слоя создаёт естественные скользящие плоскости. В отличие от графита (который требует влаги для эффективной смазки), MoS₂ хорошо смазывает в вакууме и сухой среде, что делает его незаменимым для космических приложений — NASA широко использует смазки на основе MoS₂ в подшипниках спутников и механизмах.

Чтобы продемонстрировать смазывающие свойства, потрите кусок сырого молибденита о чистую металлическую поверхность (стальную пластину или лезвие ножа). Серый MoS₂ переносится в виде тонкой, прочно прилипающей плёнки. Трение двух таких обработанных поверхностей друг о друга демонстрирует замечательную скользкость — снижение трения по сравнению с голым металлом становится сразу заметно. Этот же принцип используется в смазках на основе MoS₂, спреевых смазках и сухих плёночных смазочных покрытиях для промышленного применения.

Смазывающее свойство вытекает из кристаллической структуры: каждый атом молибдена связан с шестью атомами серы в тригональной призматической конфигурации, образуя жёсткие слои MoS₂. Между слоями действуют только слабые ван-дер-ваальсовы силы (через контакты S—S). Эти слабые межслойные связи позволяют слоям скользить друг над другом с минимальным сопротивлением — тот же механизм, который делает графит скользким, но более эффективный, потому что взаимодействия сера—сера слабее, чем взаимодействия углерод—углерод в графите.

Чешуйки молибденита и пыль MoO₃ следует очищать влажными тряпками. MoO₃ является слабым раздражителем слизистых оболочек, но не обладает высокой токсичностью для человека — основной риск связан с жвачными животными (крупный рогатый скот и овцы), которые необычайно чувствительны к молибдену, так как он нарушает их медный обмен веществ, вызывая состояние, называемое молибденозом. Не допускайте попадания MoO₃ на пастбищные угодья. Утилизируйте остатки ответственно.

Порошок молибденового металла следует хранить в герметично закрытом стеклянном флаконе. Он стабилен на воздухе при комнатной температуре, но окисляется при нагревании. Материал не опасен для обращения в перчатках.

Документируйте полный эксперимент: вес молибденита, температуру и время обжига, выход MoO₃, соотношение угля, температуру и время восстановления, и итоговый выход металлического порошка. Из 400 граммов чистого молибденита (MoS₂, 60% Mo) теоретический выход молибдена составляет 240 граммов. Потери при обжиге (сублимация MoO₃, если температура превышала 750 °C) и неполное восстановление означают, что практический выход будет значительно меньше. Даже небольшое количество серого металлического порошка, прошедшего тесты на плотность и фосфомолибдат, представляет собой успешное воспроизведение эксперимента Хьельма 1781 года — выделение элемента, который производители стали позже назвали незаменимым.